在各种类型的废水排放要求中，总氮(total-nitrogen，TN)通常都是一个严格管控的指标，因为过量的氮元素会引起水体的富营养化，危害人类健康和环境生态安全。废水总氮的去除主要包括氨态氮(NH4+-N)的氧化和硝酸盐态氮(NO3−-N)的还原过程，在传统的生物反硝化过程中，硝酸盐态氮的去除比氨氮的氧化更为困难，并且很难将氨态氮降低至足够低的水平(<1-mg·L−1)。因此，开发一种将废水中总氮处理至较低水平的技术，以实现直接排放至天然水体，具有重要意义。

去除水中硝酸盐氮的最常见处理方法是离子交换法、电渗析和反渗透法，这些方法会产生浓缩的废盐水，可能会造成二次处理问题。相比之下，电化学处理因其便利性、低投资成本和环境友好性而受到越来越多的关注，尤其是可能实现最终产物仅为无害的氮气。自MONICA等在1980年报道，通过电化学过程可以有效地去除与海水混合的生活废水中的氨和有机污染物，之后电化学过程就开始被广泛应用于去除各种废水中的氮元素，如制革厂、发电厂、市政及垃圾填埋场废水等。然而，电化学技术应用于天然水体的研究较少，原因是不同于电解质丰富的工业废水，天然水体的电导率普遍较低，对于含有总溶解固体小于100-mg·L−1的饮用水源，电导率仅在50~500-µS·cm−1，相当于离子强度约为0.002-5-mol·L−1，远低于大多数研究中使用的离子强度。水质电导率对电催化活性有直接影响，因为其决定了回路内电子输送所需的外加电流和电解槽所需的电压，电导率越低意味着溶液电阻高，电催化效率会因此降低，进而导致运行成本显着增加。有研究表明，通过添加硫酸钠等支持电解质解决了水体电导率低的问题。然而从应用的角度来看，添加额外的药剂会导致运营成本的大幅增加，尤其是清淤尾水等大宗废水，甚至还可能导致二次污染。YANG等设计了一种流通阳极膜反应器系统，利用管状Ti4O7陶瓷膜作为阳极，从低电导率(178~832-µS·cm−1)废水中去除抗生素，证明了电化学反应器通过优化结构改善传质可以高效去除低电导率水体中的污染物。实际上，电导率低的废水普遍存在，但很少有针对电导率低的真实废水进行相关动力学的研究，目前的相关研究主要集中在电极的材料选择和制备工艺的创新，而真正的工程实践中需要进一步评估多个因素的综合影响，尤其是关键操作参数的动力学规律，将为工程应用提供指导。

天然水体中可能含有各种离子，对于模拟废水的支持电解质的选取，首先分别使用Na2SO4和NaCl配置等电导率的溶液，对比其对于氨氮氧化是否有影响。使用5-mA·cm−2进行恒电流电解实验，表1列出了通过2-h电化学氧化以两种钠盐作为基础电解质的除氨结果。使用Na2SO4作为支持电解质时，在低初始氨约为20-mg·L−1和不同电导率(200和400-µS·cm−1)情况下，2-h内氨浓度没有显著变化(变化幅度小于0.05%)，亚硝酸盐氮(NO2−-N)和硝酸盐氮(NO3−-N)均小于氮元素的检测限值0.003-mg·L−1和0.080-mg·L−1，这可能是由于溶液中导电离子浓度较低的情况下，阳极直接氨氧化和羟基自由基间接氧化去除率太慢。在NaCl作为支持电解质氨氮浓度在同样水平的情况下，在电导率为200-µS·cm−1时，2-h内氨氮略有减少，期间产生NO3−-N和NO2−-N的浓度均较低，前者低于检测限，后者在2-h电化学氧化过程中的浓度由0变化至0.028-mg·L−1。添加NaCl增加电导率至400-µS·cm−1时，氨氮氧化速率明显提高，从原本的20.319-mg·L−1降至7.324-mg·L−1，此时的阳极氧化氨氮的机制可以理解为3种机制的共同作用，分别为：直接氧化、羟基自由基间接氧化以及Cl·/ClO·间接氧化。其中Cl·/ClO·来自于NaCl，通电2-h后溶液中63.96%的NH4+-N得以氧化，且基本以氮气的形式从溶液中脱除。Cl·/ClO·间接氧化具体的反应机制可以通过式(5)~式(8)进行解释。

由于顺序电解的最终出水端为阴极室，因此，对2种工艺的阴极出水进行比较。如图8所示，对于单独电解而言，阴极室内脱去的总氮量非常有限。这是由于以下2点原因：首先，原废水中硝酸盐态氮的含量水平较低，其转化为氮气的量有限；其次，正如在图7(a)中讨论的，一部分硝酸盐氮还被过度还原为氨氮继续积累在废水中。相比而言，顺序电解的对于总氮的去除率可达95.33%，其作用机理为：阳极活性涂层与废水中NH4+-N反应迅速转化为N2和少量NO3−-N；阴极将少量的NO3−-N(水体中原本存在的NO3−-N加上前一步过量氧化生成的NO3−-N)还原为N2。顺序电解总氮质量浓度在80-min后降至0.919-mg·L−1，根据我国《地表水环境质量标准》(GB-3838-2002)可知处理后该水质总氮水平介于地表水Ⅲ类至Ⅱ类水质之间，远低于我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB-18918-2002)中一级A标准中规定的控制浓度。事实证明，顺序电解工艺能够将低电导率尾水中的总氮转化为氮气，该转化基于在第一阶段阳极反应中将氨氮氧化为氮气和硝酸盐态氮，并在第二阶段阴极反应中将产生的硝酸盐态氮还原成氮气。使用耦合还原和氧化处理工艺可以实现电子的最佳利用，从而节省电能消耗。然而，本研究也发现，在实验结束时，废水中总氮仍然存在少量残留，这可能是反应不彻底或反应中间产物积累所致。理论上，当溶液体系中离子的氧化/还原反应电位低于电解系统所施加的电压时，副反应的发生不可避免，实际废水中杂质离子成分和浓度复杂多样，将除氮电解器广泛应用于真实废水，还要求研究人员进一步对电化学氮循环过程中中间产物的反应途径和生成机理进行完善。

结论

本研究针对低电导率清淤尾水的彻底脱氮需求，利用电化学工艺研究了NO3−-N和NH4+-N同时向N2的转化。

1)首先针对低电导率尾水进行了相关动力学的研究，发现电流密度在5~50-mA·cm−2，电导率在200~1000µS·cm−1时，氨氮的氧化遵循伪零级动力学，氨氧化速率与电导率和电流密度的乘积成正比，斜率为0.002-4，R2为0.939；使用模拟废水在选择支持电解质的时候发现，废水中如果存在一定的Cl−，会引入由ClO·带来的额外间接氧化作用，进而增强氨氮的氧化；

2)为改善低电导率尾水电解时能耗较高的问题，本研究使用的流动电解池可以有效减少极板之间的欧姆降压、增强废水与电极之间的传质，进而使电能消耗相比于传统单室电解槽降低83.783%。