随着我国印染纺织行业的快速发展,印染废水产量日益增多,该废水中含大量蒽醌、萘系、偶氮类难降解有机物,其色度高、可生化性差,对生态环境造成严重威胁。随着国家和地方相关排放标准的日益严格,亟待开发高效的印染废水处理技术。
电芬顿高级氧化技术因其对有机物的矿化能力强、可原位生成H2O2等环保安全优势,在难降解印染废水处理领域受到广泛关注,目前其研究重点主要集中在高效电极材料研发以及反应条件优化方面。其中,多孔碳材料与疏水黏结剂合成的气体扩散电极(GDE)是电芬顿阴极研发的热点。由于具有良好的气体传输通道与疏水气体扩散层,GDE可在电极表面形成气、液、固三相界面,保证O2传质、提高H2O2产量并促进双电子还原反应。已有研究表明,GDE的供氧模式会影响H2O2产量和有机物矿化率。目前主要采用传统浸没式曝气充氧,即GDE阴极完全浸没在水中,用水下鼓风曝气器向水中充氧,但通常能耗较高。在传统浸没式充氧条件下,O2需经气-液与液-固两步传质才能到达阴极表面,受饱和溶解氧浓度与曝气器传质效率的限制,H2O2合成效率难以进一步提高。因此,近年来有研究者尝试非浸没充氧模式,即阴极两侧分别与液体和空气接触,O2从电极一侧通过疏水通道直达阴极表面形成气、液、固三相界面。还有学者尝试非浸没自然状态下的GDE充氧方式,以进一步降低反应能耗,如Zhang等制备了上表面与空气自然接触的漂浮式气体扩散电极反应器。然而,这些研究仅对非浸没充氧方式的H2O2产量进行了初步探索,关于非浸没充氧促进电芬顿降解有机物的研究较少,而这种充氧方式的氧利用率以及对GDE电极性能影响的相关研究更是罕见。
采用电芬顿法处理有机废水中,有机物分子结构和性质,如取代基类型和数目、苯环特征等,通常会影响所产生的高氧化活性基团的氧化速度和能力。为了考察防水曝气模式下石墨烯GDE电芬顿体系对不同类型有机染料去除的普适性,除了蒽醌类阳离子染料罗丹明B以外,另外选择典型的噻嗪类阳离子型染料亚甲基蓝和偶氮类阴离子型弱酸性染料甲基橙作为处理对象。这3种染料具有不同的苯环结构和取代基,均属于难降解有机物。
可知,在传统曝气模式下,石墨烯GDE在整个试验过程中的H2O2产生速率和产量均远大于常规不锈钢和碳毡电极,其H2O2在90min达到57.72mg/L,较不锈钢和碳毡电极分别提升了64.4%和35.0%。罗丹明B脱色率也呈现出类似的规律,如图3(b)所示,石墨烯GDE电芬顿体系对罗丹明B的脱色速率和90min脱色率均高于不锈钢和碳毡电极,表明石墨烯GDE的电芬顿催化活性远高于传统电极。这主要是因为石墨烯GDE采用了活性比表面积更大的石墨烯碳材料,具有更强的电极催化活性,容易使相界面上的O2分子快速获得电子与H+反应生成H2O2。而且有研究表明,石墨烯在脱氧还原过程中易出现电子空穴和缺陷,可为Fe3+/Fe2+循环提供活性点位,促进电芬顿中Fe3+的还原。
结论
①石墨烯GDE具有良好的电芬顿催化活性,H2O2产量和罗丹明B脱色率均优于常规不锈钢和碳毡电极。
②防水曝气模式能有效增强O2向电极表面的传质,对提升双电子氧化还原反应速率和H2O2产量效果显著,能促进废水中罗丹明B快速脱色。
③采用电芬顿法处理印染废水时,石墨烯GDE具有良好的稳定性、重复利用性以及对不同类型染料的普适性;酸洗可有效恢复石墨烯GDE的高效催化性能;防水曝气在电极材料表面形成的剪切扫洗效应在一定程度上强化了电极的稳定性和抗污染性。
